物理化学の数学|全微分-5

参考資料

 

物理化学でよく行われる、熱力学における全微分を考えてみましょう。

 

熱力学第1法則から、ある状態から別の状態への変化にともなう内部エネルギー変化 ΔU はその変化にともなって系に出入りする熱 q と仕事 w の和で表わされます。

参考資料 (1)式

微小変化で考えると(2)式で表わされます。

参考資料 (2)式

 

さらに dq と dw はそれぞれ温度 T とエントロピー変化 dS、圧力 P と体積変化 dV を用いて(3)式で表わされます。

参考資料 (3)式

そして(3)式から、内部エネルギー U はエントロピー S および体積 V の関数であるといいます。

参考資料 (4)式

 

ここで定義に従って U の全微分を求めましょう。

参考資料 (5)式

(3)式と(5)式を比べることによって(6)式が得られます。

参考資料 (6)式

 

エンタルピー H の全微分は(7)式の定義を使い、(3)式と組み合わせることによって求めることができます。

参考資料 (7)式

参考資料 (8)式

(8)式からエンタルピー H はエントロピー S および圧力 P の関数であることがわかり、全微分の定義から(9)式が得られます。

参考資料 (9)式

(8)式と(9)式を比べることによって(10)式が得られます。

参考資料 (10)式

 

他にヘルムホルツエネルギー A とギブスエネルギー G がありますが、あとは同じ計算です。

 

ヘルムホルツエネルギー A の全微分は(11)式の定義を使い、(3)式と組み合わせることによって求めることができます。

参考資料 (11)式

参考資料 (12)式

(12)式からヘルムホルツエネルギー A は温度 T および体積 V の関数であることがわかり、全微分の定義から(13)式が得られます。

参考資料 (13)式

(12)式と(13)式を比べることによって(14)式が得られます。

参考資料 (14)式

 

ギブスエネルギー G の全微分は(15)式の定義を使い、(8)式と組み合わせることによって求めることができます。

参考資料 (15)式

参考資料 (16)式

(16)式からギブスエネルギー G は温度 T および圧力 P の関数であることがわかり、全微分の定義から(17)式が得られます。

参考資料 (17)式

(16)式と(17)式を比べることによって(18)式が得られます。

参考資料 (18)式

 

ここまで多くの式を書いてきましたが、基本はすべて同じ計算です。

これらすべての式を正しく覚えることは難しいです。

自分で計算ができるようになると覚えておかないといけないのは定義の式ぐらいなので、だいぶ楽になります。

 

計算ができるかどうか。

それが物理化学を苦手に思うかどうかの差になってしまいます。

繰り返し計算して自分のものにしてしまいましょう。

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