ここから何回かは、ファン・デル・ワールスの状態方程式を使って実在気体の特徴を説明します。
理想気体の状態方程式とどこが違うのか。それによってグラフがどう変わるのか。そして、どのようにして気体の液化が説明されるのか。これらを知ることが目的です。
ファン・デル・ワールスの状態方程式
ここまで何度も触れてきましたが、理想気体では実在気体に存在する分子の大きさと分子間力を無視しています。そこで、分子の大きさによる寄与と分子間力による寄与を理想気体に付け足すことによって、実在気体を表すことを考えます。
その結果、ファン・デル・ワールスの状態方程式は\(\small\,(1)\,\)式で与えられます。
\(\small\color{blue}{(P+\displaystyle\frac{an^{2}}{V^{2}})(V-nb)=nRT\cdots\text{(1)}}\)
ここで、\(\small a\) および \(\small b\) はファン・デル・ワールス定数といい、窒素 \(\small\text{N}_{2}\) や二酸化炭素 \(\small\text{CO}_{2}\) など気体の種類によって異なる値を取ります。したがって、ここで初めて、理想気体では見られなかった気体の種類による違いが反映されます。
ちなみに、\(\small a\) の単位は \(\small\text{Pa}\,\text{m}^{6}\,\text{mol}^{-2}\)（あるいは \(\small\text{atm}\,\text{L}^{2}\,\text{mol}^{-2}\)）、\(\small b\) の単位は \(\small\text{m}^{3}\,\text{mol}^{-1}\)（あるいは \(\small\text{L}\,\text{mol}^{-1}\)）です。
\(\small(1)\,\)式を見ると、理想気体の状態方程式に \(\small an^{2}/V^{2}\) の項と \(\small -nb\) の項が加わっていることがわかります。
圧力 \(\small P\) に足している \(\small an^{2}/V^{2}\) の項は分子間力の寄与を考慮したもので、体積 \(\small V\) から引いている \(\small nb\) の項は分子の大きさの寄与を考慮したものです。これら２つの項が入ることによって、描かれるグラフは大きく変わります。
ファン・デル・ワールスの状態方程式が描くグラフ
\(\small(1)\,\)式を使ってグラフを描いてみましょう。このとき、\(\small a\) と \(\small b\) は気体の種類によって変わるので、例として窒素 \(\small\text{N}_{2}\) の値を使って計算します。
\(\small\color{blue}{a=1.408\,\text{atm}\,\text{L}^{2}\,\text{mol}^{-2}=0.1427\,\text{Pa}\,\text{m}^{6}\,\text{mol}^{-2}}\)
\(\small\color{blue}{b=3.913\times10^{-2}\,\text{L}\,\text{mol}^{-1}=3.913\times10^{-5}\,\text{m}^{3}\,\text{mol}^{-1}}\)
物質量を \(\small 1\,\text{mol}\) として計算すると図１が得られます。
理想気体の状態方程式が描くグラフと違うことが一目でわかります。
\(\small 140\,\text{K}\)、\(\small 150\,\text{K}\) の曲線は反比例のグラフに近いですが、\(\small 130\,\text{K}\) より温度が低くなると極小が現れています。どの温度でも反比例の曲線だった理想気体の状態方程式と比べて、ファン・デル・ワールスの状態方程式の特徴がよく現れています。
臨界定数
図１の曲線は大きく３つの種類に分けられます。反比例の曲線と極小が現れる曲線、そしてその間にある曲線の３種類です。
図１から \(\small 110\,\text{K}\)、\(\small 130\,\text{K}\)、\(\small 150\,\text{K}\) の曲線を抜き出して、あらためて図２に示します。
\(\small 130\,\text{K}\) での曲線のように、反比例の曲線と極小が現れる曲線のちょうど間に来る曲線を与える温度を臨界温度といいます。そして、臨界温度の曲線上で傾きが０になる点の圧力と体積をそれぞれ臨界圧力、臨界体積といいます。
臨界温度はとても重要です。
気体の種類によってそれぞれ決まっている臨界温度よりも温度が高いか低いかによって、その気体が液化するかどうかが決まります。たとえば、臨界温度が \(\small 130\,\text{K}\) の窒素の場合、\(\small 130\,\text{K}\)（\(\small =-143\)\(℃\)）より温度が高い状態では窒素をどれだけ圧縮しても液化しませんが、\(\small 130\,\text{K}\) より温度が低い状態で窒素を圧縮すると液化します。
このあたりの話は次回に触れていきます。
まとめ
ここでは、実在気体を表わす状態方程式として、ファン・デル・ワールスの状態方程式を紹介しました。まずは理想気体の状態方程式との違いを知ることが大事です。
そして、このグラフから学ぶべきことはまだまだあるので、それを次回以降に説明していきます。
